След Втората световна война, заедно с учредяването на ООН, е решено създаването на организация, която да се занимава с образованието и културата. Уставът на ЮНЕСКО е подписан на 16 ноември 1945 год. и влиза в сила на 4 ноември 1946 год., след като го ратифицират 20 страни. Днес членове на ЮНЕСКО са 195 страни и има 10 набюдатели.
САЩ и Великобритания са сред учредителите. Но и двете са вече са напускали организацията за култура, образование, комуникации и обмен на общочовешки стойности. Това се е случвало и с други страни, а някои отначало даже на е искали да членуват..
СССР влезли в ЮНЕСКО едва през 1954 год. Формалната причина била, че не били приети техните предложения за учредяването, но според западни историци Сталин е бил против организацията, която планирала да изгражда връзки с културния елит на страната.
След смъртта на Сталин заедно с СССР с ЮНЕСКО влизат Украинската ССР и Белоруската ССР, които са членки на ООН от основаването ѝ.
И България се присъединява към ЮНЕСКО през 1956 г. През 2007 г. ставаме член на Изпълнителния съвет на ЮНЕСКО. Членуваме и в два междуправителствени комитета - Програма МОСТ и Международна хидроложка програма
Всички страни членки на ООН автоматично получават право на членство в ЮНЕСКО. През годините от основаването на организацията през 1946 година се случвало да излизат или да се върнат страни.
През 1956 година Южноафриканската република се оттегля от ЮНЕСКО като твърди, че някои от публикациите на организацията представляват "намеса" в "расовите проблеми" на страната. ЮАР се присъедини към организацията през 1994 г. под ръководството на Нелсън Мандела.
САЩ излизат не за първи път от ЮНЕСКО. Администрацията на Роналд Рейгън взе такова решение през 1984 год., като обвини ораганизацията в корупция и идеологическа лоялност към СССР.
Пълноправното си членство Съединените щати възстановяват през 2003 год. при президента Джордж Буш-младши.
Великобритания напуска ЮНЕСКО през 1985 год, и възстановява членството си през 1997 год. след смяната на правителството.
Сингапур се възползва от възможността да се оттегли в края на 1985 г., като се позовава на увеличаващите се членски внос и се присъедини отново на 8 октомври 2007 г.
През 2011 г. Палестина стана член на ЮНЕСКО след гласуване, в което 107 държави-членки подкрепиха и 14 се противопоставиха. Със закони, приети в Съединените щати през 1990 и 1994 г., обаче САЩ не могат да дадат финансова помощ на която и да е организация на ООН, която приема Палестина като пълноправен член. В резултат на това САЩ оттегли финансирането си, което представлява около 22% от бюджета на ЮНЕСКО.
Израел също реагира на присъединяването на Палестина към ЮНЕСКО, като замрази плащанията на Израел в ЮНЕСКО и наложи санкции на Палестинската автономна власт, твърдейки, че приемането на Палестина ще бъде в ущърб на "потенциалните мирни преговори" .
Две години след като престанаха да плащат дължимите си вноски към ЮНЕСКО, САЩ и Израел загубиха правото си на глас в ЮНЕСКО през 2013 г., без да загубят правото си да бъдат избирани.
Впоследствие САЩ бяха избрани за член на Изпълнителния съвет за периода 2016-2019 г.
Израел прекрати сътрудничеството си с ЮНЕСКО през 2016 год., след приемането на резолюция, която осъжда ограничаването на достъпа на мюсюлмани до светите места в Йерусалим. Тогава израелският министът на образованието изпрати на Ирина Бокова писмо, в което обвини ЮНЕСКО, че игнорира хилядолетната връзка на юдеите с Йерусалим и че поддържа ислямския тероризъм.
През 2015 г. Япония заплаши, че ще спре финансирането на ЮНЕСКО за решението на организацията да включи документи, свързани с клането в Нанджин през 1937 г., в последния списък на своята програма "Паметта на света". През октомври 2016 г. японският външен министър Фумио Кишида потвърди, че японското годишно финансиране за 2016 г. от 4,4 млрд. йени е било спряно, макар да отхвърли това да има пряка връзка с Нанджин.
